Metody zjišťování obsahu změkčovadel ve střešních fóliích z měkčeného PVC

Hydroizolační fólie z měkčeného polyvinylchloridu (PVC-P) 1) jsou jedním z nejrozšířenějších materiálů pro povlakové hydroizolace plochých střech. Jsou snadno zpracovatelné běžnými postupy a umožňují provedení spolehlivé a dlouhodobě funkční hydroizolace ve všech svých detailech. PVC-P fólie mají nízký difúzní odpor pro vodní páry a kromě výborných technických parametrů nachází oblíbenost pro svůj příznivý poměr ceny k poskytovaným užitným vlastnostem.

PVC-P používaný pro výrobu střešních fólií je složitou směsí obsahující řadu přísad, jejichž správná volba a kombinace dává materiálu požadované technické parametry. Jednou z hlavních složek této směsi jsou změkčovadla, která ačkoliv jsou v procesu výroby pevně zafixována v polymeru, za určitých podmínek dochází k jejich úbytku. To má za následek pozvolnou změnu typických parametrů, pomocí kterých lze postupně sledovat proces stárnutí fólií.

Pro snazší pochopení chování PVC-P směsí a funkce změkčovadel v nich obsažených jsou v další části zmíněny základní informace k PVC polymeru a přípravě měkčených směsí s popisem typických přidávaných složek a technologiemi používanými při výrobě fólií.

1) PVC-P je mezinárodně uznávaná zkratka pro měkčený poly(vinylchlorid), která vychází z ČSN EN ISO 1043-1 „Plasty – Značky a zkratky – Část 1: Základní polymery a jejich zvláštní charakteristiky“. Zkratka kopíruje počáteční písmena anglického názvu plasticized poly(vinyl chloride).

PVC a přísady do jeho směsí

Historie PVC sahá do začátku 19. století, jeho praktické využití však bylo zahájeno až po roce 1935. Vlastní polymer je z procesu polymerace dodáván ve formě bílého prášku a na konečné výrobky se nikdy nezpracovává samostatně, ale s přídavkem řady přísad, které jednak umožňují a dále zlepšují jeho zpracovatelnost, ale především upravují jeho konečné užitné vlastnosti. Přísady jsou látky, které jsou v polymeru fyzikálně dispergované bez toho, aniž by významně ovlivnily jeho vlastní strukturu.

Podle množství přidaných změkčovadel se směsi dělí na neměkčený PVC (zkratka PVC-U) a měkčený PVC. Samotný PVC má vysokou pevnost v tahu, je prakticky nehořlavý, má výbornou chemickou odolnost a je odolný vůči bakteriím a plísním, měkčením se vlastnosti PVC mění, ovlivňuje je především množství a typ použitých změkčovadel a dalších přísad.

Samotný PVC při teplotě nad 85 °C měkne a již při 180 °C, to je před dosažením zpracovatelských teplot, se začíná rozkládat. Základní přísadou umožňující vůbec jeho zpracování jsou proto tepelné stabilizátory, které zabraňují odštěpování chlorovodíku a následnému hnědnutí až černání polymeru. Díky tepelným stabilizátorům lze PVC-P fólie svařovat horkým vzduchem o vysoké teplotě.

Dalšími přísadami do PVC směsí jsou kromě tepelných stabilizátorů maziva, změkčovadla, světelné stabilizátory, barviva, pigmenty, plniva a prostředky snižující hořlavost. Kromě těchto látek existují další speciální přísady, které upravují některé zcela specifické vlastnosti.

Maziva jsou pomocné látky ulehčující zpracování směsi tím, že zlepšují tokové vlastnosti a snižují její lepivost na povrchy výrobního zařízení, svým působením také většinou vylepšují povrchovou kvalitu výrobků. Podle jejich účinku ve směsi se dělí na maziva vnitřní a vnější.

Světelné stabilizátory mají za úkol absorbovat dopadající záření v ultrafialové části spektra, jejíž energie je dostatečně velká, aby způsobila rozklad a degradaci polymeru a toto záření musí přeměnit na energeticky chudší, pro polymery neškodné záření o vyšší vlnové délce. Tyto stabilizátory proto také někdy nazýváme jako UV absorbéry. U střešních fólií se tyto stabilizátory většinou přidávají jen do vrchní vrstvy fólie, která bude vystavena přímému působení povětrnostních vlivů, včetně slunečnímu záření.

Změkčovadla jsou nejvíce zastoupenou přísadou v PVC-P směsích a jak napovídá jejich název, mají za úkol snížit tvrdost a změkčit vlastní polymer, čímž dochází především ke snížení modulu a pevnosti v tahu a ke zvýšení elasticity, ohebnosti a tažnosti. Právě díky těmto získaným vlastnostem jsou PVC-P fólie měkké a poddajné. Změkčovadla, ačkoliv původně kapalné látky, jsou v tepelně zpracovatelském procesu tzv. solvatací fyzikálně navázána v zrnech PVC polymeru a tím pevně zafixována v polymerní matrici.

Barviva a pigmenty se používají pro úpravu barevného odstínu, přičemž PVC-P směsi umožňují vybarvení na velmi širokou barevnou škálu. Z důvodu praktického i finančního se u střešních fólií využívá jen několika málo barevných variant. Barviva jsou látky rozpustné v polymeru, mají většinou vysokou vybarvovací schopnost, ale často nižší tepelnou a barevnou stálost a umožňují vytvořit nepřeberné množství pastelových odstínů, jsou vhodné i pro vybarvení transparentních směsí. Pigmenty jsou barevné prášky nerozpustné v polymerech, mají vysokou kryvost, většinou ale nedávají polymeru požadované pastelové odstíny. Mezi představitele bílého pigmentu patří titanová běloba, která bývá často základem do barevných směsí.

Plniva jsou přísady, které mají především za úkol nastavit a zlevnit polymerní směs. Ovlivňují její zpracovatelské vlastnosti, mohou zlepšovat pevnost, houževnatost, tuhost, rozměrovou stálost a hořlavost, u směsí používaných pro výrobu střešních fólií však při vyšším dávkování především zhoršují technické parametry výrobku a snižují tak jeho užitné vlastnosti Aby byl negativní vliv minimalizován, používají se jemnozrnné povrchově upravené typy plniv s dobrou snášenlivostí s polymerem a snadným zapracováním do směsi. Špatně volené druhy plniv, jejich vysoké zastoupení ve směsi a nedokonalá dispergace mívá často i negativní vliv na svařitelnost fólií. Nejčastěji používaným plnivem do PVC-P směsí je vápenec, jeho vyšší dávkování zvyšuje hustotu směsí a jeho přínos ke zlevnění výrobku se tak potlačuje. Při nerozvážném používání plniv může dojít ke snížení užitných vlastností výrobku a zkrácení jeho životnosti.

Jak již bylo zmíněno v úvodu této kapitoly, samotný PVC polymer je vzhledem k vysokému obsahu pevně vázaného chlóru prakticky nehořlavý, u měkčených směsí ale zvyšuje hořlavost obsah a typ použitých změkčovadel, přičemž při jejich nižším obsahu jsou směsi samozhášivé a to i bez speciálních přísad nazývaných retardéry hoření. Úlohou retardérůje zpomalit proces hoření nebo ho přerušit. Pro PVC směsi lze použít retardéry, u kterých existuje silný synergický účinek s polymerem a jejich účinnost se začíná projevovat již při dávkování řádově v jednotkách nebo i desetinách procent. Ke snížení hořlavosti přispívají i speciální typy změkčovadel, tyto se však především k jejich vyšší ceně používají jen zřídka kdy a některé z nich mohou navíc negativně ovlivňovat některé parametry finálního výrobku.

Z uvedených informací je určitě patrné, že PVC-P je složitou směsí, kde vedle polymeru PVC tvoří často více než polovinu další různorodé přísady. Výsledné parametry směsi pak závisí nejen na volbě jednotlivých komponent, ale i na volbě jejich vzájemné kombinace, která může mít jak synergické, tak antagonistické působení, na způsobu dispergace a zapracování přísad do směsi a v neposlední řadě i na způsobu zpracování směsi na finální výrobek a úrovni dodržení předepsaných zpracovatelských parametrů v rámci dané výrobní technologie.

Příprava směsi, výroba fólií z PVC-P

Pro přípravu směsí a vlastní výrobu střešních fólií lze použít celou řadu výrobních technologií. Proces obvykle začíná výrobou různých předsměsí, pokračuje mícháním směsí nejčastěji ve dvoustupňových fluidních míchačkách na tzv. suchou směs, která se dále většinou v samostatném míchacím zařízení míchá a homogenizuje za zvýšené teploty, tlaku a při působení smykového namáhání na těstovitou hmotu určenou pro zpracování finální technologií vytlačování, válcování nebo laminací. V rámci výrobní technologie se pro spodní a vrchní vrstvy výrobku často používají odlišné receptury a vrstvy se kombinují s textilními materiály, které dávají výrobkům požadované vlastnosti.

Při míchání sypké směsi ve fluidních míchačkách se v horkém stupni za zvýšené teploty postupně přidávají změkčovadla, která pronikají v procesu solvatace do zrn PVC polymeru. Po dosažení předepsané teploty se vzniklá směs přepouští do studeného stupně, tam se ochladí a v práškové formě se dávkuje do zpracovatelského zařízení.

Sypké směsi lze dále zpracovat opět diskontinuálně po dávkách nebo kontinuálně v samostatných míchacích zařízeních jako jsou tlakové hnětiče, želimaty, speciální extrudery nebo se dávkují přímo do šnekových vytlačovacích strojů napojených na širokoštěrbinové vytlačovací hlavy, ze kterých se již vytlačuje fólie. Vlivem intenzivního hnětení se v míchacích strojích disipací energie směs zahřívá a dokončuje se proces želatinace, dochází k dokonalému promíchání všech přísad a celkové homogenizaci směsi. Především u diskontinuálních způsobů míchání směsí používaných pro zásobování válcovacích linek se proces homogenizace dokončuje na dvouválcových kalandrech.

Při výrobě střešních fólií z PVC-P v současné době převažují dva výrobní postupy, a to válcování polotovarů na víceválcových strojích s následnou laminací na laminačních linkách nebo výroba fólií technologií vytlačování na zařízeních umožňujících postupnou laminaci jednotlivých vrstev včetně vkládání textilních materiálů do konstrukce výrobku. Pro dosažení speciálních vlastností může následovat finální povrchová úprava fólií dezénováním nebo natíráním (lakováním). Dezénování upravuje protiskluznost, lakování pak především špinivost povrchu. Tenká vrstva laku nezajišťuje vlastní odolnost fólie vůči UV záření, té se dosahuje světelnou stabilizací vrchní vrstvy fólie, která však musí mít dostatečnou a rovnoměrnou tloušťku minimálně několik desetin milimetru.

Změkčovadla

Samotný PVC je tuhý materiál, který má relativně vysokou pevnost a vysoký modul pružnosti a jeho tuhost je dána intenzivními interakcemi mezi makromolekulami samotného PVC. Pokud do tohoto polymeru vmícháme 30-70 % změkčovadel, což je organická látka, která je velmi dobře kompatibilní s PVC polymerem, dojde k jevu, kterému říkáme solvatace. Solvatace je v podstatě obalení jednotlivých makromolekul PVC změkčovadlem, čímž se od sebe makromolekuly PVC oddálí a sníží se hustota mezi-molekulových sil. Polymerní směs se tak stává měkčí a poddajnější. Dávkování změkčovadel do PVC směsi při výrobě pak přímo ovlivňuje výslednou „měkkost“ výsledného měkčeného PVC. Při výrobě hydroizolačních fólií však výchozí směs tvoří vedle samotného PVC ještě další, výše uvedené složky, takže podíl změkčovadel při jejich výrobě je typicky 30-35 hm. % ve finální fólii.

Změkčovadla jsou organické oleje, které jsou uměle syntetizovány. Jsou to čiré viskózní bezbarvé kapaliny, typického zápachu. Nejčastěji jsou to estery kyseliny ftalové (ftaláty), méně častěji pak kyseliny adipové, sebakové apod. Pro výrobu střešních hydroizolačních pásů se používají zejména estery kyseliny ftalové. Principem výroby takovéhoto změkčovadla je reakce mezi organickou kyselinou a alkoholem za vzniku esteru. Podle typu použitého alkoholu získáme pak typ vyrobeného ftalátu. Pokud použijeme k výrobě ftalátu organický alkohol s malou molekulovou hmotností, připravíme ftaláty s celkově menší molekulovou hmotností a naopak. Velikost molekuly ftalátu souvisí jednak se schopností a rychlostí solvatace PVC a rovněž také s následnou možnou migrací ftalátu.

Proč a jak mohou změkčovadla unikat, důsledky pro vlastnosti fólií z PVC-P

Změkčovadla nejsou vázána na řetězec PVC chemickou vazbou, pouze mezi-molekulovými interakcemi, což znamená, že se mohou uvolňovat v průběhu životnosti výrobku do okolí. Mechanizmus uvolňování souvisí s mnoha faktory, jako difuze, vymývání z povrchu vodou, degradací jak samotných změkčovadel, tak i samotného PVC. Mechanizmy, jakým z povrchu PVC ubývají změkčovadla mohou být následující:

Vymývání: Při působení dešťové vody na povrch PVC-P folie dochází k postupnému vymývání změkčovadel z matrice folie. Toto vymývání je však velmi pomalé, ftaláty jsou jen nepatrně rozpustné ve vodě, řádově jsou to mikrogramy na litr vody

Degradace samotného změkčovadla: Samotné změkčovadlo je organická látka, která se může vlivem tepla, UV záření a za pomoci ostatních přítomných látek (plniv, prachu apod.) rozkládat například hydrolýzou.

Degradace polymerního řetězce PVC: Pokud je polymerní řetězec PVC špatně stabilizován proti UV záření, může docházet k jeho intenzivní degradaci. S degradací PVC řetězce pak jde ruku v ruce i ztráta změkčovadel, jelikož nemají být již na čem zakotveny.

K těmto jevům dochází u každé PVC folie, je vždy otázkou v jaké míře. Dobře navržené receptury PVC folií zajišťují minimalizaci těchto procesů a tím i dlouhou životnost PVC střešní folie. Naopak špatně navržená receptura, která nezajišťuje zejména dobrou UV stabilizaci folie, vede k předčasně zdegradovaným střešním foliím a tím ke vzniku vad hydroizolačního systému.

Legislativní požadavky na zastoupení změkčovadel ve střešních fóliích z PVC-P

Pro hydroizolační plastové střešní fólie platí závazná harmonizovaná evropská norma ČSN EN 13956, ta však ve svých požadavcích nespecifikuje žádná kritéria, která by stanovovala povinnosti pro výrobce z pohledu garance obsahu nebo druhu použitých změkčovadel v PVC-P fóliích ani další jiné parametry výrobku, které by měly bližší přímou souvislost s obsahem změkčovadel v PVC-P fóliích.

Vedle zmiňované harmonizované normy byla pro posuzování střešních fólií z PVC-P vytvořena za spolupráce 17 evropských zkušebních institucí UEAtc technická příručka pro posuzování nevyztužených, vyztužených a kašírovaných střešních fólií z PVC-P, vydání 12/2001, která obsahuje řadu zkušebních postupů s vymezením požadované úrovně parametrů pro konkrétní výrobek. Změkčovadel se v daném dokumentu týkají články 4.2.7 „Obsah změkčovadel“, 4.2.8. „Typ změkčovadla“ a 4.4.1. „Zkoušky trvanlivosti fólií“. Čl. 4.2.7. popisuje obsah změkčovadel jako éterový a metanolový extrakt kapalných složek směsi a paradoxně se pak odkazuje na metodiku popsanou v německé normě DIN 35738, která však již není dále v dokumentu citována ani v seznamu použitých norem a byla volena tudíž trochu nešťastně. Čl. 4.2.8 určuje způsob stanovení typu změkčovadel a to porovnáním spekter pořízených metodou infračervené spektroskopie. Čl. 4.4.1 přímo předepisuje maximální povolené ztráty změkčovadel po expozici fólií ve vodě po dobu 4 týdny při 23 °C a po expozici zvýšenou teplotou 70 °C po dobu 24 týdnů.

Stanovení obsahu změkčovadel u PVC střešních fólií je s odkazem na UEAtc příručku předepsáno např. při národní certifikaci KOMO v Holandsku nebo při certifikaci ATG v Belgii.

Metody zjišťování obsahu změkčovadel ve vzorcích fólií

Metod zjišťování obsahu změkčovadel není mnoho. Základ je postup extrakce pomocí nízkovroucího rozpouštědla (diethyletheru) a analýza tohoto extraktu pomocí plynové chromatografie s hmotnostní detekcí. Rozpouštědlo de-facto vymyje změkčovadla a další nízkomolekulární látky z folie, čímž zbyde jen tvrdá (neohebná) PVC folie spolu s plnivy a polyesterovou mřížkou. Ze získaného extraktu se odpaří rozpouštědlo a zbytek po odpaření (olejovitá kapalina) se pak podrobí chromatografické analýze, která určí její složení.

Typický postup je popsán např. v technické normě ČSN EN 14372, Výrobky pro péči o dítě – Příbory a nádobí pro krmení – Bezpečnostní požadavky a zkoušky, kapitola 6.3.2 Stanovení obsahu ftalátů.

V listopadu 2014 byla vydána zkušební norma ČSN EN ISO 6427 „Plasty, stanovení látek extrahovatelných organickými rozpouštědly (konvenční metody)“ která specifikuje pro jednotlivé polymery typy rozpouštědel doporučených pro extrakci konkrétních látek, způsob přípravy zkušebních vzorků a doby extrakce. Pro stanovení změkčovadel v PVC-P fóliích je jako rozpouštědlo doporučen diethyléther.

Je nutné si však uvědomit, z jakého vzorku, respektive z jaké části vzorku požadujeme analýzu provést. PVC-P střešní folie jsou vícevrstvé výrobky, kdy horní vrstva (UV stabilní) mívá jiné složení, než spodní vrstva. Z hlediska požadovaných finálních vlastností celé PVC-P folie by měla být flexibilita všech vrstev podobná, nicméně vzhledem k možným rozdílným obsahům plniv se může i obsah změkčovadel lišit co se týče horní a spodní vrstvy. Rovněž je důležité vědět, že horní vrstva folie je po expozici UV zářením vždy více porézní, než nová folie a póry obsahují velké množství spadu (silikátů, prachu, pyly apod.). Příkladem z praxe jsou fotografie řezů na vzorku nové folie (obr. 1) a fólie vystavené UV záření na střešní ploše (obr. 2).

 

Obr. 1 Řez vzorkem nové fólie PVC-P (tloušťka horní stabilizované vrstvičky 0,205 mm, hladký povrch)

 

Obr. 2 Řez vzorkem fólie vystavené na střešní ploše UV záření (tloušťka horní vrstvičky 0,144 mm, povrch hrubý, porézní)

 

Takovýto vzorek lze analyzovat jako celek a získat tak průměrné množství změkčovadel v celé folii (včetně PES mřížky), toto by měl být vždy ale jen indikativní hodnota. Výsledek takového stanovení totiž může být průměrem skutečných obsahu změkčovadel z horní a spodní vrstvy, navíc, změkčovadla v horní a spodní vrstvě nemusí být totožná.

Mnohem lepší přístup je provádět řádnou přípravu vzorků štípáním, kdy se z předmětného vzorku oddělí mechanicky vrstva PVC nad, respektive pod výztužnou mřížkou a na takto připraveném úřezu provádět samotná stanovení. Výhody takovéhoto postupu jsou zřejmé, zejména pro horní vrstvu střešní folie, kdy nás zajímá, kolik změkčovadel je v horní, exponované vrstvě aktuálně odebrané folie versus množství změkčovadel v neexponované horní vrstvě téže folie. Příklad takovéhoto stanovení je následující:

Na střeše, kde PVC-P folie vykazuje zvýšenou křehkost je požadována analýza kondice PVC-P střešní folie a je rozhodnuto, že se bude mimo jiné zjišťovat i stav úbytku změkčovadel v horní exponované vrstvě. Zkoumaná folie nominální tloušťky 1,5 mm má následnou konstrukci:

 

 Obr. 3 Schema konstrukce zkoumané fólie

Ze střechy je odebrán vzorek folie i s místem spoje.

Technické zařízení laboratoře umožňuje odštípnout cca horní vrstvu 0,3 mm folie, tj. v tomto případě je stanovení provedeno majoritně z horní stabilizované vrstvy a částečně také z druhé nosné vrstvy. Tento postup má mnohem vyšší vypovídající hodnotu, než stanovování změkčovadel z celé tloušťky střešní folie, neboť nezahrnuje spodní vrstvy folie, které nejsou takřka nikdy postiženy ztrátou změkčovadel ani pro stanovení neinterferuje samotná výztužná mřížka.

Při analýze úřezu tloušťky 0,3 mm z horní vrstvy folie, která nebyla exponovaná UV záření (např. ze svaru, kdy je část folie překryta a není vůbec exponovaná ani UV, ani vodě, pouze teplu) bylo zjištěno 30 hm. % extraktu.  Z téže folie na úřezu 0,3 mm opět z horní vrstvy folie, která ale byla exponovaná UV záření a vodě bylo zjištěno pouze 15 % extraktu a tudíž je zřejmá zásadní změna v chování PVC folie, neboť pod 20 % obsahu změkčovadel se začíná strmě zhoršovat ohebnost folie (viz. obr. č. 4 - teplota skelného přechodu měkčeného PVC v závislosti na obsahu změkčovadel)

 

Obr. 4 Teplota skelného přechodu měkčeného PVC v závislosti na obsahu změkčovadel (George Wypych, PVC Formulary (Second Edition), 2015, Chemtech Publishing, ISBN 978-1-895198-84-3)

V tomto případě tedy lze konstatovat již zásadní snížení obsahu změkčovadel a tudíž významné zhoršení vlastností PVC-P střešní folie.

Alternativním postupem, kterým lze stanovovat obsah změkčovadel je infračervená spektrometrie, kdy lze měřit interakci mezi PVC a infračerveným zářením, přičemž různé molekulové struktury interagují s různými vlnovými délkami IČ záření. Výsledkem je infračervené spektrum, ve kterém lze např. identifikovat absorpční pás esterové skupiny na vlnočtu 1740 cm-1 (typicky přítomné ve změkčovadlech) a tento považovat za indikativní pro množství změkčovadla. 

Obr. 5  FTIR spektrum fólie PVC měkčené ftalátem po 8 letech expozice na střešní ploše

 IR spektrometrie je však především zkouška kvalitativní, která detekuje přítomnost změkčovadel v hmotě hydroizolační fólie, není však vhodnou zkouškou kvantitativní, která by bezprostředně stanovila jejich obsah ve zkoumaném vzorku fólie. 

Shrnutí

Metodicky správné a průkazné stanovení aktuálního obsahu změkčovadel je jedním z hlavních testů střešních fólií z měkčeného PVC při zjišťování příčin jejich eventuální poruchy. Ze zjištěných výsledků je možno vyvodit další závěry a prognózy týkající se jejich technických parametrů, funkčních vlastností a očekávatelné životnosti.

Pro hydroizolační plastové střešní fólie platí závazná harmonizovaná evropská norma ČSN EN 13956, ta však ve svých požadavcích nespecifikuje žádná kritéria, která by stanovovala povinnosti pro výrobce z pohledu garance obsahu nebo druhu použitých změkčovadel v PVC-P fóliích ani další jiné parametry výrobku, které by měly bližší přímou souvislost s obsahem změkčovadel v PVC-P fóliích.

Základní metodou pro zjišťování obsahu změkčovadel v hmotě hydroizolační fólie z měkčeného PVC je extrakce nízkomolekulárních látek z hmoty fólie pomocí nízkovroucího rozpouštědla (diethyletheru) a analýza tohoto extraktu pomocí plynové chromatografie s hmotnostní detekcí. 

 

Zpracovali:

Jiří Samsonek, ITC Zlín

Ing. Libor Bednář, Fatra a.s.

Ing. Libor Vykydal, TKHIF, z.s.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12.06.2019